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王守国团队在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》（影响因子15.6，中科院JCR 1区TOP，Nature Index期刊）上发表题为《Direct Catalytic Enantioselective C(sp2)–H Allylation of Acrylic Acids: Modular Access to Chiral 1,4-Skipped Dienes》的研究论文，报道了一例手性 CpxRhIII催化的丙烯酸直接不对称烯基 C(sp2)–H 烯丙基化反应，实现了丙烯酸与烯丙醇酯之间的高效、不对称交叉偶联，为手性 1,4-跳烯二烯结构的模块化合成提供了一条全新的策略。
手性分子的高效构建是有机合成与不对称催化领域的核心问题之一。其中，直接利用惰性的 C–H 键作为反应位点，不仅能够显著提高原子与步骤经济性，也为复杂手性骨架的快速构建提供了理想路径。然而，游离羧酸在过渡金属催化的不对称 C–H 官能化中往往面临配位弱、反应选择性难以精确控制等挑战，使该方向长期处于“概念可行但方法稀缺”的状态。
针对上述挑战，作者发展了一种手性CpxRhIII 催化体系，结合羧酸“原位导向基团”策略，首次实现了丙烯酸烯基 C(sp2)–H 键的直接不对称烯丙基化反应。该反应以丙烯酸衍生物和烯丙醇醋酸酯为偶联伙伴，在温和条件下高效进行，选择性构建支链型手性 1,4-跳烯二烯羧酸产物。在最优条件下，反应可在室温下获得超过 90% 的收率和最高 95% ee 的优异对映选择性，且表现出完全的支链选择性。该体系对多种 α-芳基和 α-烷基取代丙烯酸及结构多样的烯丙醇酯均具有良好兼容性，体现出优异的官能团耐受性。机理研究表明，反应经由“迁移插入–β-乙酸根消除”路径进行，对映选择性在迁移插入步骤中由手性 CpxRhIII催化剂的空间位阻效应所确立。该工作拓展了羧酸导向不对称 C–H键官能化的反应模式，并为手性 1,4-跳烯二烯这一重要结构单元的高效构建提供了原子经济、步骤简洁的新途径。该策略有望进一步推广至其他羧酸体系，并在不对称合成与药物分子构建中展现更广阔的应用前景。本文第一作者为深圳大学副研究员罗木鹏博士，其主要贡献包括反应体系的构建、底物拓展及机理研究等。
本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2024A1515011368）以及深圳大学启动经费的资助。
原文链接：//doi.org/10.1021/jacs.5c17825
